VOCs排放控制技術分析及市場評估

VOCs前沿

文章導讀 introduction

與除塵、脫硫脫硝相比，VOCs種類多，排放行業多，排放源分散，治理技術復雜。因此導致目前VOCs治理企業整體處于小而散的狀態。本文將從VOCs的技術和市場兩個角度入手分析VOCs治理的情況。

技術方面：

1.VOCs控制的技術路徑

（1）VOCs 排放的過程控制

以改進工藝技術和更新運行設備為主的預防，是實現 VOCs減排的最佳選擇。石油化工行業在原油開采、油品儲存、運輸、配給等生產環節，易發生油品或溶劑的蒸發散逸損耗，是 VOCs的重要排放源。針對VOCs 的蒸發逸散控制技術包括 浮頂罐技術、蒸汽回收、加油站氣回收等，這類控制技術在我國石化行業應用普遍。泄漏檢測與修復技術（LDAR）是對工業生產活動中裝置泄漏現象進行發現和維修的一種技術。國外企業實施LDAR技術多年，建立了完善的VOCs泄漏檢測方法和散逸排放評估體系，而我國尚處于起步階段。已有多家石化企業尤其是煉化企業目前已經引入LDAR理念，開展了“無泄漏管理系統”、“泄漏檢測和修復系統”等。

對于涂料加工、鈑金噴漆、印刷、金屬清洗等行業在生產過程中用到的有機溶劑揮發所產生的VOCs，則采用無毒或低毒、不易揮發的原材料代替有機溶劑來減少這類VOCs的排放。

此外，改進生產工藝減少有機產品的使用也是VOCs減排的一個有效途徑。以噴涂工藝為例，用涂布效率較高的靜電式噴涂取代效率較低氣霧式噴涂，可將涂布效率提高30%－40%左右，既可以節省涂料用量，又能減少噴涂過程中VOCs的釋放。

然而，減少散逸、尋找替代產品和工藝改革并不能完全控制VOCs的排放，也在一定程度上受到經濟、技術條件的制約，因此必須配合有效的末端處理技術，對VOCs排放進行綜合治理。

（2）VOCs的銷毀技術

VOCs的銷毀技術主要是利用VOCs可被氧化的化學特性，通過給予一定的條件，如燃燒、催化等，使其轉化為對環境無害的CO2和H2O。主要銷毀技術的原理如表1所示。

表 1 VOCs 銷毀處理技術原理

（3）VOCs的回收技術

VOCs的回收技術主要是利用VOCs的物理性質，利用吸收、吸附、冷凝等方法將VOCs從廢氣中分離出來，再采取一定手段將VOCs富集回收處理，以達到VOCs排放的末端治理。

吸收法主要是采用低揮發或不揮發溶劑對VOCs進行吸收，再利用VOCs分子和吸收劑物理性質的差異進行分離。吸收效果主要取決于吸收劑的性能和設備的結構。

冷凝法是利用VOCs在不同溫度下具有不同飽和蒸氣壓這一性質，采用降低溫度、提升壓力或者兼備降低溫度、提升壓力兩種條件的方法，使處于蒸氣狀態的VOCs冷凝進而與廢氣分離。冷凝法常作為其他方法處理高濃度有機氣體的前凈化處理。

吸附法是利用固體表面存在的分子吸引力和化學鍵作用力，將VOCs組分吸附在多孔性固體表面，從而將VOCs從廢氣中分離的一種凈化方法。這種方法由于吸附劑的選擇性較強，分離效果好而得到廣泛應用。

膜分離法是利用有機蒸氣通過半透膜的能力與速度不同而得到分離方法。

（4）VOCs的監測技術

VOCs排放控制的重要前提是準確可靠的監測分析方法。近年來VOCs測量技術一直處于不斷發展和完善的過程中，VOCs的監測方法主要包括離線監測技術和在線監測技術，這些技術通常包括采樣、濃縮、分離和測試幾個過程。

VOCs的離線監測主要包含三個過程，即采樣、樣品的預處理和測試。目前應用最多的離線采樣技術有罐采樣、固相微萃取等。同時還有針對含氧有機物（如極性較強的醛、酮、醇、醚、酯等）的化學衍生試劑吸附法。

圖1 VOCs 離線監測三個環節的主要方法

預處理是為了給后續分析、測試方法做準備，一般包括濃縮和提取，主要方法有溶劑解析、固相萃取、熱解析等。VOCs常見的分析方法包括氣相色譜（GC）、熒光分光光度法、高效液相色譜法（HPLC）、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、氣相色譜—質譜法（GC-MS）等，此外還有反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃取GC-MS法和脈沖放電檢測器法等，其中應用最多的是GC和GC-MS法。

隨著監測技術的進步，目前已經發展了一系列VOCs現場在線分析儀及便攜手持式檢測儀，并逐步應用于VOCs污染狀況的長期監控分析，該方法在國外主要用于有毒有害物質監測和臭氧前驅體監測。與此同時，面對環境突發事件日益增多的局面，便攜式氣相色譜儀、便攜式FID/PID檢測器、便攜式氣質聯用儀等也被廣泛用于環境突發事件的VOCs監測。自動連續測量的好處在于：節省人力、維護量小、避免長時間保存和運輸樣品的不確定性、捕捉大氣中痕量污染物的快速變化等。目前比較常見在線測量技術有GC-FID/PID、GC-MS/FIDMS/FID以及PTR-MS。

2.VOCs控制技術評估

（1）VOCs的銷毀技術

a)熱破壞法：設備簡單，占地少、操作方便

原理：直接燃燒法和催化燃燒法統稱為熱破壞法，其破壞機理是氧化、熱裂解和熱分解。其中，直接火焰燃燒對有機廢氣的熱處理效率相對較高，一般情況下可達到99%，催化燃燒是指在催化劑的作用下，在溫度不高的情況下加快有機廢氣的化學反應速度，從而達到治理VOCs的目的。

適用范圍：熱破壞法適合小風量，高濃度的氣體處理以及連續排放氣體的場合。

優缺點：熱破壞法的優點是使用設備簡單、投資少、操作方便、占地面積少，另外還可以回收利用熱能，氣體凈化徹底。但是熱破壞法也有一些不足，相對于催化燃燒，直接法有爆炸的危險且需消耗大量染料，不能回收溶劑。雖然催化燃燒所要求的起燃溫度較低，大部分有機物和CO在200～400℃即可完成反應，輔助燃料消耗少，但是熱催化氧化法中不允許廢氣中含有影響催化劑壽命和處理效率的塵粒霧滴，也不允許有使催化劑中毒的物質，否則會導致催化劑中毒或者催化效率變的極低，因此在采用催化燃燒技術處理有機廢氣前往往需要對廢氣作前處理。

圖2 熱力氧化焚燒系統（ TO ，Thermal Oxidizer ）

圖 3 催化氧化系統（ CO ，Catalytic Oxidizer ）

b）等離子體法：效率高、費用低，處理量較小，存在二次污染

原理：目前發展前景比較廣闊的等離子體技術是電暈放電技術。其基本原理是通過陡前沿、窄脈寬(ns級)的高壓脈沖電暈放電，在常溫常壓下獲得非平衡等離子體，即產生大量的高能電子和O·、OH·等活性粒子，對VOCs分子進行氧化、降解反應，使VOCs最終轉化為無害物。

適用范圍：電暈放電技術對VOCs的處理效率很高，應用范圍也十分廣泛，基本上各類VOCs都能有效處理，對低濃度VOCs處理效果顯著。

優缺點：等離子體技術處理VOCs具有效率高、能量利用率高、設備維護簡單、費用低等優點。運行工藝簡單，維護方便、能耗低，比傳統方法更經濟有效。但是該技術目前還處于實驗室研究階段，處理量較小；此外該技術對電源的要求很高，在分解VOCs分子的同時，還會產生NOX、CO、O3等一些有害副產物。

c）光催化：經濟實用，安全凈化

原理：光催化是利用光源來驅動光催化劑，分解有機污染物。光催化劑在紫外光的輻照下，產生具有強氧化能力的空穴，可以將VOCs徹底分解為CO2和H2O。

以TiO2催化劑為例，TiO2的帶隙能Eg=3.2eV，在波長小于380nm的紫外光照射下，TiO2會被激發產生導帶電子和價帶空穴，導致VOCs的氧化分解。光催化降解VOCs屬于多相催化反應，是氣相反應物（VOCs）與固相光催化劑的表面進行接觸而發生在兩相界面上的一種反應。該過程如下：VOCs分子向固體催化劑外表面擴散，繼而被固體表面吸附，當紫光照射到固體表面的時候，吸附在催化劑表面的VOCs分子就發生了反應，反應結束后產物分子從催化劑表面脫落，從催化劑外表面擴散到氣流之中。

圖 4 TiO2 光催化降解VOCs 反應機理圖

圖 5 光催化降解 VOCs反應步驟圖

圖6列舉了三種常見的反應器形式。目前比較普遍的光催化反應器的結構形式有主平板型、管狀、蜂窩型和光纖反應器等。

圖 6 三種常見光催化反應器的結構示意圖

適用范圍：幾乎對所有的污染物都能起作用，常溫下即可發生反應

優缺點：跟傳統凈化技術相比，光催化具有以下四個方面的特點：1.徹底的凈化，光催化是對VOCs進行分解操作而不是簡單的吸附；2.對于一些難以除去的較低濃度揮發性有機物，光催化也同樣能起作用；3.光催化在常溫條件下即可實現，不像吸收法或者吸附法那樣存在飽和問題或者需要更換濾芯，經濟實用、效率高、省電；4.光催化不需要高電壓就能工作，最終的產物是CO2和H2O，對人體無害，而且噪音很小。光催化的缺點是難以找到合適的觸媒材料，目前比較常用的光觸媒材料有硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)以及二氧化鈦(TiO2)。硫化鎘和氧化鋅這兩者的化學性質不穩定，會在光催化的同時發生光溶解，溶出有害的金屬離子，具有一定的生物毒性。二氧化鈦的化學性質穩定，而且無毒無害，價格低廉。但是存在的缺點是紫外光響應，不能最大化利用太陽能，雖然通過摻雜可以達到可見光響應，但是效率仍然比較低。

d）生物法：工藝簡單，運行費用低，但對高濃度VOCs難以達到凈化要求

原理：采用生物處理方法處理有機廢氣，是利用微生物的代謝作用，將VOCs轉化為二氧碳和水等無機物。一般情況下，一個完整的生物處理有機廢氣過程包括3個基本步驟：①有機廢氣中的有機污染物首先與水接觸并迅速溶解；②溶解的有機物逐步擴散到生物膜中，進而被附著在生物膜上的微生物吸收；③被微生物吸收的有機廢氣，在其自身生理代謝過程中會被降解，最終轉化為對環境無害的化合物質。

適用范圍：該方法用于小風量、低濃度或者有異味的VOCs治理。

優缺點：生物法具有設備工藝簡單、運行費用低、二次污染小等優點，該方法對場地、操作條件較為苛刻，設備體積大、凈化速度慢。停留時間長，僅適用于低濃度VOCs凈化，當廢氣中VOCs濃度較高時往往難以達到凈化要求。

（2）VOCs的回收技術

a）吸收法：適用于處理大風量、常溫、低濃度有機廢氣。吸收劑后處理成本高，對有機成分選擇性大

原理：吸收法利用的是某一VOCs易溶于特殊的溶劑的這種特性對其進行處理的一種方法。其吸收過程是根據有機物相似相溶原理實現的。實際操作中，以液體溶劑作為吸收劑，使廢氣中的有害成分被液體吸收，從而達到凈化目的。吸收法常采用柴油、煤油等一些沸點較高、蒸氣壓較低的物質作為溶劑，從而使VOCs從氣相轉移到液相中，然后對吸收液進行解吸處理，回收其中的VOCs，同時使溶劑得以再生。該法不僅能消除氣態污染物，還回收一些有用的物質。

適用范圍：吸收法可用來處理的氣體的流量一般為3000-15000m3/h、濃度為500-5000×10-6ml/m3的VOCs，去除率可達到95%-98%。為了增大VOCs與溶劑的吸收率和接觸面積，這個過程通常都在裝有填料的吸收塔中完成。

優缺點：對于處理大風量、常溫、低濃度有機廢氣，吸收法比較有效且費用低，而且能將污染物轉化為有用產品。溶劑吸收法仍有不足之處：吸收劑后處理的投資大，并且對有機成分選擇性大，易出現二次污染。因而在使用吸收法處理VOCs時需要選擇多種不同溶劑分別進行吸收，這樣就增加了成本與技術的復雜性。另外，有機物在吸收劑中的溶解度、有機廢氣的濃度、吸收器的結構形式等均為吸收法的影響因素，任何一項發生改變都可能會影響到吸收法的效率。

b）吸附法：去除效率高、工藝成熟，但設備龐大，流程復雜，投資運行費用較高

原理：吸附法利用某些具有吸附能力的物質如活性炭、硅膠、沸石分子篩、活性氧化鋁等多孔材料吸附有害成分而達到消除污染的目。目前廣泛應用的吸附材料是微孔和介孔材料，用以處理VOCs最常用的吸附劑有活性炭和活性碳纖維，所用的裝置為閥門切換式兩床(或多床)吸附器。精餾塔主要包括吸附凈化、脫附再生和精餾三個過程。此吸附多為物理吸附，過程可逆；吸附達飽和后，用水蒸氣脫附，再生的活性炭就可以循環使用。

適用范圍：這種方法對于各種濃度、須回收的溶劑類VOCs具有顯著的經濟效益。去除率可達到90%-95%。

圖7 氣體循環脫附分流回收吸附工藝原理示意圖

應用分析：吸附法的優點在于去除效率高、能耗低、工藝成熟、脫附后溶劑可回收。缺點在于設備龐大，流程復雜，投資后運行費用較高。此外活性炭吸附中，炭在蒸氣再生過程產生的冷凝液經回收VOCs后排放，可能造成二次污染，在使用方法處理VOCs時對廢液須有處理措施。

我國相關單位自2008年開始活性炭吸附惰性氣體循環脫附分流回收技術的工程示范，通過多個工程的持續改進已在解決氣體循環加熱與冷卻回收間矛盾，脫附過程安全性、脫附過程能源的綜合利用等方面取得突破，形成了穩定可靠的循環脫附分流回收技術工藝及裝備體系。與傳統的蒸氣脫附不同，活性炭吸附惰性氣體循環脫附分流回收技術采用惰性氣體作為傳熱和脫附的介質，配合裝置中的預處理脫水系統，回收有機溶劑液體中水分的含量很低，部分情況下可直接返回生產工藝回用，對于水溶性較大的溶劑更具回收優勢。同時由于不像傳統的蒸氣再生系統那樣需要較多量的水蒸氣作為動力輸送蒸氣并在后續冷凝器中被冷凝而消耗，系統的總體能耗較低。另外由于采用氣體脫附回收，對于一些通常操作條件下易水解或水蒸氣脫附較困難的沸點較高的有機氣體組分也有良好的脫附回收效果。氣體循環脫附分流回收吸附凈化工藝裝置能對大多數種類有機污染氣體中的有機物進行回收，同時實現達標排放。

活性炭吸附惰性氣體循環脫附分流回收技術對有機氣體成分的凈化回收效率一般大于90%，也可達95%以上。單位投資大致為9~24萬元/千(m3h-1)，回收有機物的成本大致為700~3000元/噸，投資回收年限在2~5年。該技術通過5年的開發示范，目前已成熟、穩定，可實現自動化運行。但由于有機氣體處理設備安全設施配置要求較高等因素、投資費用相對一般的環保凈化設備較高。該技術適用于石油，化工及制藥工業，涂裝、印刷、涂布，漆包線、金屬及薄膜除油，食品，煙草，種子油萃取工業及其他使用有機溶劑或C4-C12石油烴的工藝過程。

c）冷凝法：適合處理高濃度的VOCs，但成本高昂

原理：對于高濃度VOCs，可以使其通過冷凝器，氣態的VOCs降低到沸點以下，凝結成液滴，再靠重力作用落到凝結區下部的貯罐中，從貯罐中抽出液態VOCs，就可以回收再利用。

適用范圍：適合處理氣體流量一般為600-120000m3/h、濃度為5000-12000×10-6ml/m3的VOCs，去除率為50%-90%。為了增大VOCs與溶劑的吸收率和接觸面積，這個過程通常都在裝有填料的吸收塔中完成。

優缺點：這種方法對于高濃度、須回收的VOC具有較好的經濟效益。然而，采用該法回收VOC，要獲得高的回收率，系統就需要較高的壓力和較低的溫度，故常將冷凝系統與壓縮系統結合使用，設備費用和操作費用較高，適用于高沸點和高濃度VOCs的回收。該法一般不單獨使用，常與其它方法(如吸附、吸收、膜法分離等)聯合使用。

d）膜分離：設備簡單，無二次污染。對成分復雜VOCs去除效果較差

原理：膜分離是一種新的高效分離方法。圖8表示的是膜分離流程原理示意圖，裝置的中心部分為膜元件，常用的膜元件有平板膜、中空纖維膜和卷式膜，又可分為氣體分離膜和液體分離膜等。以氣體膜分離技術為例，其原理是：利用有機蒸氣與空氣透過膜的能力不同，使二者分開。其過程分為兩步:首先壓縮和冷凝有機廢氣，而后進行膜蒸汽分離，含VOCs的有機廢氣進入壓縮機，壓縮后物流進入冷凝器中冷凝，冷凝下來的液態VOC即可回收;物流中未凝部分通過分離，分成兩股物流，滲透物流含有VOCs，返回壓縮機進口，未透過的去除了VOCs的物流(凈化后的氣體)從系統排出。為保證滲透過程的進行，膜的進料側壓力需高于滲透后物流側的壓力。

適用范圍：合用于處理較濃的物流，即VOCs濃度大于1000x10-6ml/m3的氣體，系統的費用與進口流速成正比，與濃度則關系不大。

優缺點：設備簡單，運行維護費用低，無二次污染，但是對成分復雜的廢氣或難以降解的VOC，去除效果較差。

圖 14 膜分離流程原理示意圖

表2對四種VOCs回收方法進行了簡單的比較，可以看到VOCs回收方案的選擇取決于許多因素，包括VOCs的性質和濃度、進入物流的流速、回收效率、污染物的回收價值等。

表2 各類 VOCs 回收方法比較

對于VOCs濃度小于5000×10-6ml/m3的情況，利用炭吸附法回收VOCs是不錯的方法;當濃度大于5000×10-6ml/m3時，則需在吸附前對VOCs進行稀釋。炭吸附的費用取決于移出VOCs的數量和流速。

吸收法適合用于處理大風量、常溫、低濃度有機廢氣，費用較低，而且能將污染物轉化為有用產品。

冷凝法對高沸點的有機物效果較好，對中等和高揮發的有機物效果不好，該法適合VOCs濃度大于5000×10-6ml/m3的情況，并且需低溫和高壓，因此冷凝法的設備費用和操作費用高，回收率不高，故很少單獨使用，往往和其他回收方法混合使用。

膜分離方法的費用與進口流速成正比，與濃度則關系不大。對大多數間歇過程，其溫度、壓力、流量和VOCs的濃度會在一個范圍內變化，這就要求回收設備有較大的適應性，而膜系統正能滿足這一要求。

國家鼓勵的控制技術

市場方面：

1、 VOCs治理市場空間

工業源VOCs的減排需求

預計到2020年，工業源重點行業VOCs的減排需求累計約為430萬噸，帶來的市場空間累計為1731.64億元，包括：含VOCs產品的使用和排放環節的減排需求市場空間為759.22億元;VOCs生產276.98億元;VOCs儲運463.45億元;以VOCs為原料的生產工藝過程減排231.99億元。

VOCs生產環節治理市場空間

所需要的技術/控制措施：

(1)泄漏檢測與修復(LDAR)：包括充入、呼吸、排空、轉移損耗。用于在煉油廠、油庫、加站的逸散排放控制;散逸點通常在設備元件、設備軸封處等。

(2)浮頂罐替代固定罐，或安裝密閉排氣系統：浮頂蓋浮于液面之上，使頁面上沒有空隙，當液體注入時可令頂蓋隨之浮動，避免損耗。

(3)末端處理：安裝焚燒或吸附裝置。

(4)工藝改進：從源頭控制VOCs的排放。

VOCs儲運環節治理市場空間

所需要的技術/控制措施：

(1)浮頂罐：對儲油庫進行高效密封浮頂罐改造，或安裝頂空聯通置換油氣回收裝置。

(2)油氣回收：油罐車改裝成具有密閉油氣回收功能的油罐車。加油站鋪設油氣回收管線，采用油氣回收性的加油槍。

以VOCs為原料的生產排放治理市場空間

所需要的技術/控制措施：

(1)末端處理：采用活性炭回收、催化燃燒、吸附、冷凝等方法。

(2)工藝改進：綜合治理

含VOCs產品的使用和排放市場空間

所需要的技術/控制措施：

(1)末端處理：采用活性炭回收、催化燃燒、吸附、冷凝等方法。

(2)工藝改進：優化噴涂工藝，加強密閉措施及收集效率。

(3)原料替換：提高環保涂料/油墨比例。

表 5 含VOCs產品的使用和排放市場空間

VOCs監測市場空間

隨著VOCs排放治理政策的不斷細化，VOCs監測市場也迅速發展。14年國家重點監控企業污染源監測點3865個，市場價值約為11.6億元，同時，大氣、地表水VOCs國控點的點位數分別為1500、970。已布局VOC監控點市場價值估計為48.65億。

2 、VOCs治理市場格局

與除塵、脫硫脫硝相比，VOCs種類多，排放行業多，排放源分散，治理技術復雜。因此導致目前VOCs治理企業整體處于小而散的狀態。

2011年能夠統計到的從事有機廢氣治理的企業數量約160家，多家環保企業開始介入或者新企業開始從事VOCs的治理。我國VOCs治理市場開始呈現出強勁的發展勢頭，但總體上來講，企業規模仍比較小，2011年產值超過億元的企業只有2～3家，超過5000萬元的企業15～18家，大部分企業的產值在1000萬～5000萬元之間，還有一部分小型企業的產值在1000萬元以下。

同時，一些國外代理或合資企業介入我國VOCs治理市場的力度明顯加大，在2011年時這些企業的數量估計已經超過15家。與國內企業相比，國外企業的最大優勢在于技術水平較高，工程設計規范和管理能力強，特別是在油氣回收技術、工業廢氣溶劑回收技術、廢氣焚燒技術等國內技術水平較低的領域，國外企業近年來得到了較好的發展。

據對2011年行業中的30家國內企業的經營狀況調查，以及與2010年的相關數據進行對比分析，2011年VOCs治理的產值應在24億～32億元，比2010年提高了15%～20%。

在目前A股市場VOCs概念相關的公司主要有：聚光科技、漢威電子、先河環保、雪迪龍、神劍股份、彩虹精化和萬華化學，業務范圍涵蓋VOC源頭治理、末端治理和監測領域。在末端治理領域，切入方式以收購、聯合研發為主。