低濃度VOCs廢氣處理技術進展

文/王艷芳

 

摘要：敘述了低溫等離子體、光催化和生物處理三種新技術的廢氣凈化原理和國內外研究進展情況,并對其發展前景和研究方向進行了探討。這些新技術不但可有效解決以往的技術難題,而且具有投資少、運行費用低、停留時間短、高效、穩定、反應徹底且無二次污染等,克服了傳統方法中的許多缺陷,將在低濃度VOCs廢氣治理方面發揮重要的作用。

關鍵詞：低溫等離子體;光催化;生物處理;廢氣處理

 

隨著經濟的發展和人民生活水平的提高,空氣中的揮發性有機物(VOCs)污染問題日益受到人們的重視。VOCs是指空氣中存在的室溫下蒸氣壓大于70.91Pa,沸點260℃以下的揮發性有機物質,被視為列為粉塵之后的第二大類空氣污染物。1990年美國《清潔空氣法》修正案列舉了189種有毒有害物質,其中大部分是VOCs。1993～2003年我國相繼頒發了《大氣污染物綜合排放標準》、《惡臭污染物排放標準》和《室內空氣質量標準》,因此,開發適用的VOCs治理技術已刻不容緩。

由于廢氣中VOCs污染物往往濃度低(< 3000mg/ m3),氣量大、污染面廣,如熱力焚燒、催化燃燒、冷凝、吸收和吸附等傳統的處理技術往往不適用,不是其處理效果達不到要求,就是投資或運行成本太高,迫使人們尋求和開發新的適用技術。

近年來,低溫等離子體、光催化氧化和生物處理等新技術在處理低濃度VOCs廢氣方面已顯示出其技術優勢和很好的市場前景,本文將介紹這些新技術。

1 低溫等離子體技術

1.1 原理

等離子體是含有大量電子、離子、分子、中性原子、激發態原子、光子和自由基等組成的物質的第四種形態。其總正負電荷數相等宏觀上呈電中性,但具有導電和受電磁影響的性質,表現出很高的化學活性。根據體系能量狀態、溫度和離子密度,等離子體通常可分為高溫等離子體和低溫等離子體(包括熱等離子體和冷等離子體)。高溫等離子體的電離度接近,各種粒子的溫度幾乎相同,并且體系處于熱力學平衡狀態,它主要應用于受控熱核反應研究方面。低溫等離子體則處于熱力學非平衡狀態,各種粒子溫度并不相同。

低溫等離子體可通過前沿陡、脈寬窄(納秒級)的高壓脈沖放電在常溫常壓下獲得,其中的高能電子和O°、OH°等活性粒子可與各種污染物如CO、HC、NOX、SOX、H2S、RSH等發生作用,轉化為CO2、H2O、N2、S、SO2等無害或低害物質,從而使廢氣得到凈化。它可促使一些在通常條件下不易進行的化學反應得以進行,甚至在極短時間內完成,故屬低濃度VOCs治理的前沿技術。

1.2 研究進展

低溫等離子體主要是由氣體放電產生的,與現代工業關系密切,應用十分廣泛。按放電方式可分為輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、射頻放電及微波放電等。脈沖電暈是一種新型等離子體技術,屬于冷等離子體,可在常壓、低溫下工作且電子能量適中,因此通常被用于處理VOCs等有害氣體。在20世紀80年代中期由Masuda和Mizuno等首先提出,目前在中國、日本、俄羅斯和加拿大等國家都有研究。

Futamura S等對有害大氣污染物(HAP)在低溫等離子體化學處理中金屬氧化物的催化活性進行了研究,在沒有MnO2作催化劑時,苯的摩爾轉化率為30%,而在有MnO2作催化劑時,苯的轉化率可高達94%。Kang M等在常壓下用等離子體TiO2催化體系去除初始濃度為1000 mg/ m3的甲苯去除率為40%;在TiO2/ O2等離子體下,去除率達到70%;在O2等離子體中, TiO2負載于γ-Al2O3上時,甲苯的去除率達到80%。這些研究表明,利用等離子體與催化反應的協同效應,以提高有機廢氣凈化率、降低能耗是成功的。

近些年,國內學者對低溫等離子體的研究也在深入。于勇等用介質屏蔽降解CF3Br,降解率達到55%。李鍛等將雙極性脈沖高壓引入介質阻擋反應器對氯苯和甲苯的分解特性進行了實驗研究。而以馮春楊[7]、晏乃強[8]和黃立維等人開展了脈沖電暈去除多種有機廢氣的研究,初始濃度為76.8 mg/m3,苯的去除率達到61.4%,并對比了線—筒式和線—板式二種反應器對甲苯的去除率,在以Mn、Fe等作為催化劑時,可使去除率提高,催化劑活性的排序為Mn> Fe> Co> Ti> Ni>Pd> Cu> V,在去除各種有機廢氣中,甲醛最易去除,二氯甲烷最難,甲苯、乙醇、丙酮則處于其間。周遠翔等還應用低溫等離子體技術處理粉塵中二英,去除率達81%。

因此,低溫等離子體技術應用的可行性和條件試驗已較充分,也有了大量理論基礎;已為這項工藝簡單、適用性強、流程短、能耗低、易于操作和自動化的新技術早日工業化打下了充分的基礎。

2 光催化技術

2.1 作用機理

近年來,光催化技術處理氣態污染物也愈來愈受到世界各國的重視。研究表明,該技術在常溫、常壓條件下能將廢氣中的有機物分解為CO2、H2O和其它無機物,有較大潛在應用價值。自l972年日本Fujishima和HondaL發現TiO2單晶電極分解水以來,標志著納米半導體多相光催化新時代的開始,在多相光催化反應所應用的半導體催化劑中,國外通常采用TiO2粉末作為光催化劑降解苯系物,但TiO2的禁帶較寬,能利用太陽能僅占總太陽能的3%,為了提高太陽能的利用率,各國學者圍繞高活性納米TiO2的制備、多相光催化機理及提高TiO2的光催化效率等方面作了大量的探索工作。

納米TiO2為n-型半導體,具有三種不同晶相結構:銳鈦礦型(Anatase)、板鈦礦型(Brookite)，金紅石型(Rutile)。其中銳鈦型TiO2具有較高的光催化氧化能力,其禁帶寬度為Eg=3.2eV,相當于波長為387nm光的能量,處于紫外區。在紫外光作用下它的價帶上的電子(e-)就可以被激發躍遷到導帶,在價帶上產生相應的空穴(h+),隨后h+和e-與吸附在TiO2表面上的H2O, O2等發生作用,生成°OH,°O2-等高活性基團,當然產生的空穴和電子還有復合的可能。其機理如下:

對于純的TiO2而言,當受到波長λ= 387.5nm的紫外光照射時會產生光生電子(e-)和光生空穴(h+)。E-和h+也能夠重新合并,使光能轉化為熱能而散失;當有適當的俘獲劑或表面空位時,e-與h+的復合會受到抑制,氧化還原反應就會發生。光生電子的俘獲劑主要是吸附在TiO2表面的O2。O2吸收電子后,可以生成H2O2和一系列自由基。光催化體系中OH°是主要的自由基,該自由基具有很強的氧化作用,且其氧化作用幾乎無選擇性,可以氧化包括難生物降解的化合物在內的多種有機物。光生電子也可與O2、H2O等物質反應生成一系列自由基,進而氧化有機物,從而達到消除污染物的目的。

2.2 研究進展

TiO2光催化技術對工業廢水具有很強的處理能力,應用已較廣泛。而利用TiO2作為光催化劑凈化空氣的技術在國外已逐漸成熟,但在國內的研究屬方興未艾。

空氣中大部分有機污染物均可用TiO2光催化氧化去除,文獻報道了對烯烴、醇、酮、醛、芳香族化合物、有機酸、胺、有機復合物、三氯乙烯等氣態有機物的光催化降解,其量子效率是降解水溶液中同樣有機物的10倍以上。Vorontsov等對TiO2氣相光催化降解(C2H5)2S時發現,主要氣相產物包括(C2H2)2S2、CH3CHO、CH3CH2OH、C2H4以及微量產物CH3COOH、C2H5S(CO)CH3和SO2。

國內對于TiO2光催化應用于廢氣處理還比較少見,近幾年主要針對室內空氣和低濃度苯系物作了初步實驗研究和動力學探討，詳見表1。

表1 國內部分學者氣相光催化實驗結果

污染物	濃度/mg·m-3	去除率/%	材料	參考文獻
甲苯	200	76	粒徑20.7nmTiO2	12
甲苯	2.41~9.75	40~70	吸附材料絲光沸石與TiO2的混合材料	14
苯	1000	85	多種負載體的TiO2	15
三氯甲烷 三氯乙烯	54	70~80	鋁材為擔載體+TiO2薄膜	16

 

人們還注意到具有磁性的光催化可利用磁場使TiO2易于回收,因此開展磁性TiO2光催化劑的性能研究和制備探索,利用TiO2光催化懸浮體系反應比表面積大的特點,以制造出新的高效光催化反應器。

3 生物凈化

3.1 凈化機理

土壤是微生物的大本營,早在1957年,美國就發明了用土壤過濾法對H2S除臭的專利,當時的技術僅僅是由布氣管上覆蓋土壤構成。而20世紀80年代歐洲已有相當數量的廢氣生物處理裝置投入運行, 80～90年代是歐洲廢氣生物處理發展的黃金時期,如1994年在德國應用的生物處理工藝比例已達78%。由于它有具有效果好而穩定、運行費用低、無二次污染等優點,目前在發達國家已成為成熟工藝和處理含VOCs廢氣的首選技術;在國內其優越性也日益被人們所認識,并得到越來越廣泛的應用。

廢氣的生物處理過程,實質是附著在生物填料介質上的微生物在適宜的環境條件下,利用廢氣中的污染物作為碳源和能源,維持其生命活動,并將它們分解為CO2、H2O等無害無機物的過程。廢氣中污染物首先經歷由氣相到固/液相的傳質過程,然后才在固/液相中被微生物降解。反應器類型主要有三種:生物洗滌塔、生物過濾塔和生物滴濾塔,另外,最近開始進入人們研究視野的反應器類型還有生物轉鼓。

3.2 研究進展

廢氣的生物處理過程中的傳質過程主要由兩種理論解釋,一種是荷蘭學者Ottengraf依據吸收操作的雙膜理論而提出的“吸收-生物膜”理論,一種是孫佩石等依據吸附理論而提出的吸附-生物膜理論。近年來,生物處理過程的研究著重對上述理論進行修補、改進,如Zarook、Delhomenie、Gostomski等提出了氣態污染物軸流擴散理論,認為填料尺寸大小與表面積是影響其氣態污染物生物降解的主要因素,另外運用質量和能量平衡理論驗證了填料床存在水分變化,并闡述了水分變化的機理。

生物濾床和生物滴濾床均可處理混合的復雜廢氣,如臭氣和VOCs、丙酮,甲苯和三氯乙烯的混合物,甲苯、乙醇和丁醇,且能達到好的處理效果。Le Cloirec等對VOCs的去除進行描述,討論生物濾床、生物滴濾床和生物洗滌床不同工藝的進展及個例,并且認為生物滴濾床中疏水性的VOCs傳質是個限制因素。Deshusses等還對生物濾床和生物滴濾床處理VOCs進行建模,對反應器設計和處理效果達到優化,并認為在生物滴濾床中需要合適pH、鹽分、代謝產物的濃度以及營養液的補充。Cho等對新穎的喜溫微生物進行研究,包括較高溫度的VOCs廢氣。
國內,生物法處理低濃度VOC廢氣在近幾年也得到迅速發展。孫石等用生物法處理低濃度再生膠工業廢氣,取得了較好的效果,同時對工業廢氣中常見的甲苯、苯乙烯、甲醛、CS2,SO2,H2S,NOX等氣態污染物進行凈化實驗。孫玉梅則研究了生物過濾去除乙酸乙酯、含氨廢氣,陳建孟等采用假細胞桿菌屬GD11菌株對生物滴濾床接種掛膜,用來凈化濃度為0.709 mg/ m3的二氯甲烷廢氣, EBRT為11.8s,去除率達97.6%,最適宜pH為7.0± 0.5,溫度為28.5± 2℃。

4發展前景

綜合上述,低溫等離子體、光催化技術和生物技術對處理低濃度VOCs廢氣在技術上是可行的,特別是它們安全、高效、低能耗、無二次污染等優點,其應用前景均十分廣闊;但目前國內它們不是還停留在實驗研究階段,就是還沒有成為成熟技術,實現工業化應用還有大量工作要做。鑒此,作者提出三種新技術的發展前景展望如表2。

表2 三種新技術的發展前景展望

名稱	低溫等離子體	光催化技術	生物技術
共同點	①深入研究反應機理和動力學，指導工業實踐； ②研發和改進反應器和配套技術，優化工藝參數，形成成套技術和設備。
不同點	①加強利用等離子體與催化反應的協同效應； ②開展各學科的橫向協作研究與開發，盡快實現小試，中試到工業化過渡。	①研發高效興催化劑，包括制備工藝，TiO2的改進方法，降低成本； ②注重研發新型高效的懸浮體系的光催化反應器。	①開展難降解污染物的菌種篩選和培養，開發廢氣生物處理裝置快速啟技術； ②研制高效生物填料； ③注重成套技術和設備開發，實現工業化應用。

5結論和建議

低溫等離子體、光催化和生物處理三種新技術,可在近期內有效解決傳統技術對處理低濃度大氣量廢氣沒有適用技術的難題。隨著我國經濟的快速發展,每年由工業企業排放大量VOCs廢氣引起的污染依然十分嚴重,而我國是發展中國家,更需把有限的污染治理資金用好,以切實有效。而這三種新技術都具有投資少、運行費用低、廢氣停留時間短、高效、穩定、反應徹底且無二次污染等特點,可克服傳統方法運行費用高、反應器龐大等缺陷,存在二次污染的缺點。必將在低濃度VOCs污染治理領域發揮巨大的作用。

新技術和新工藝的開發應用,必須投入足夠的資金和力量,并進行深入的理論和工藝研究;另一方面,由于VOCs污染物種類繁多,實際排放廢氣過程復雜,根據具體情況選擇適合的技術和工藝,將是我們面臨的主要任務之一。