酚醛樹脂在鋼桶內涂料中的應用

上海徐工涂料技術有限公司 徐國興

酚醛樹脂簡稱PR樹脂(phenolic resin)，因含有游離分子而呈微紅色，比重1.25~1.30。分子式為:

酚醛樹脂是由苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或對苯基酚和甲醛、糠醛等在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂，其中以苯酚和甲醛合成的樹脂為最重要。也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。

其反應簡式是: nC6H5OH + nHCHO → [C6H3OHCH2]n + nH2O

酚醛樹脂是德國化學家阿道夫·馮·拜爾於1872年首次合成的。1907年，出生于比利時的美國化學家利奧·亨德里克·貝克蘭（Leo Hendrik Baekeland）對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統的研究，改進了酚醛樹脂的生產技術，將樹脂實用化、工業化。1910年，他建立通用貝克萊特公司（General Bakelite），并根據自己的名字賦予酚醛樹脂商標名“Bakelite”,實現了酚醛樹脂的工業化生產。1911年J·W·艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應用。1969年，由美國金剛砂公司開發了以苯酚－甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入生產。

酚醛樹脂的生產至今不衰，1984年世界總產量約194.6萬噸，居熱固性樹脂的首位。中國自40年代開始生產，1984年產量為7.76萬噸。

酚醛樹脂因選用催化劑的不同，可分為熱固性（Reslo型）和熱塑性（Novolak型）兩類。它包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。

熱固性的酚醛樹脂得到最大的應用，與其它熱固性樹脂相比，其優點有：(1)固化時不需要加入催化劑、促進劑，只需加熱、加壓，調整酚與醛的摩爾比與介質pH值，就可得到具有不同性能的產物。(2)固化后密度小，機械強度、熱強度高，變形傾向小，耐化學腐蝕及耐濕性高，而且是高絕緣材料。

熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環氧樹脂復合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。

熱固性酚醛樹脂業可使用無毒固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸進行常溫交聯固化，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。

酚醛樹脂不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，主要用于制造清漆、耐腐蝕涂料；生產壓塑粉、層壓塑料；制造日用品、裝飾品；制造絕緣、隔音、隔熱材料等。以及廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業。

酚醛樹脂還具有以下的重要性能:

1,高溫性能

酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結構的整體性和尺寸的穩定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應用于一些高溫領域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結劑和鑄造行業。

2,相容性能

酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質。設計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。

水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來制作涂料以及浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質為它們提供機械強度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。

3,高殘碳率

在溫度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生很高的殘碳，這有利于維持酚醛樹脂的結構穩定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領域的一個重要原因。

4,低煙低毒

與其他樹脂系統相比，酚醛樹脂系統具有低煙低毒的優勢。在燃燒的情況下，用科學配方生產出的酚醛樹脂系統，將會緩慢分解產生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點符合如今提倡的綠色環保產品,并適用于衛生涂料以及公共運輸和安全要求非常嚴格的領域，如礦山，防護欄和建筑業等。

5,抗化學性

交聯后的酚醛樹脂可以抵制絕大多數化學物質的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳氫化合物。

6,熱處理性

與其它樹脂交鏈可以進一步改善樹脂的各項性能。其玻璃化溫度與結晶固體與聚丙烯的熔化狀態相似。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關。熱處理過程可以提高交聯樹脂的流動性促使反應進一步發生，同時也可以除去殘留的揮發酚，降低收縮、增強尺寸穩定性、硬度和高溫強度。

酚醛樹脂還可以進行改性,以便更適合于各種應用場合。如可制成聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂、 聚酰胺改性酚醛樹脂、環氧改性酚醛樹脂、有機硅改性酚醛樹脂、硼改性酚醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂等。

以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業的重要原料。

X-362涂料就是采用了經過特殊改性了的酚醛樹脂制成的鋼桶專用內涂料。這種改性樹脂與一般的酚醛樹脂涂料相比，它對鋼桶板材的附著、涂層耐彎曲、涂料的貯存期等得到了很大的改善。在高溫下其苯環上具有活性的羥甲基能與樹脂中的過量甲醛交聯形成致密的具有網狀結構的穩定涂層。所以其防霉、防腐、耐濕、耐油、耐溶劑、耐鹽霧、耐化學藥品性能優異，并能耐任何濃度的鹽酸以及多種有機酸和農藥、表面活性劑等物品。而且經高溫交聯后，酚醛樹脂中的亞甲基鍵具有相當穩定性能，所以它的耐熱性能優于環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂，甚至可在120℃下長期使用。它的結構如下:

從分子結構中可以看出它存在眾多的苯環，而苯環能發生硝化和磺化反應，所以它不耐濃硫酸和硝酸等強氧化性酸。另外，還由于結構中存在酚基，這種苯環上的羥基具有弱酸性，它的氫能被鈉取代生成水溶性的酚鈉產物，所以耐堿性也較差, 也不耐熔融酚類產品。

一般的熱固型酚醛樹脂涂料由于固化交聯的主體全部是苯環結構，所以涂膜很脆，稍微彎曲涂層就馬上斷裂，而且保質期在20℃左右只有三個月。但X-362涂料由于是為鋼桶專門設計、是在熱固型酚醛樹脂的基礎上加以改進而成的鋼桶專用內涂料，所以考慮到了鋼桶卷合底蓋時的彎曲和對鋼桶板材的附著以及流平，而且大大延長了它的保質期。

X-362涂料涂層性能優異，而且噴涂單耗也較低，每公斤X-362型鋼桶內涂料可噴涂200升鋼桶8個以上，再加上在價格上又具有較大的優勢，所以早已被廣泛地應用于鋼桶內涂層。

正如X-622涂料被有些國外桶廠替代2088涂料以及國際知名品牌RDL-44涂料一樣,X-362涂料也被俄羅斯有的桶廠用于替代國際知名品牌RDL-50涂料,國內也有多家鋼桶制造企業將此涂料成功地替代了高價的進口涂料和PVF涂料。

不過X-362型鋼桶內涂料在施工時應注意:噴涂粘度要低些，最好在12秒左右（涂-4杯，25℃），涂層也應薄些，不然在烘烤時，容易造成涂層起泡。 其標準烘箱的固化條件為190℃45分鐘，參考烘烤條件為220℃15分鐘。具體可根據不同的烘烤設備在作試驗后制定最佳的烘烤溫度與烘烤時間。

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