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再談622環氧涂料應用于鋼桶的食品包裝涂裝
上海徐工涂料技術有限公司 徐國興
環氧類涂料是金屬的最優良涂料之一,是國內鋼桶行業使用最早、最普遍的內涂料。也是國外鋼桶行業普遍使用至今的涂料之一。
環氧涂料的主要成膜物之一。就是環氧樹脂。X-622鋼桶內用涂料采用的環氧樹脂是以環氧氯丙烷與雙酚A為原料,在氫氧化鈉的存在下聚合而成的雙酚A二縮水甘油醚型樹脂。
由于環氧氯丙烷與雙酚A都是二官能度的化合物,所以此類的環氧樹脂是線形結構的。此種環氧樹脂中含有羥基、醚基和很活潑的環氧基。其中羥基和醚基具有很強的極性,使得環氧樹脂與相鄰的界面產生較強的作用力。因此, X-622鋼桶內用涂料對鋼桶表面具有很強的附著力。而活潑的環氧基則更是賦予涂層和鋼桶表面高強度的黏結力。
X-622鋼桶內用涂料所用的雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂的分子鏈是碳-碳鍵和醚鍵結構的,化學性質很穩定。所以,它的耐化學藥品、耐酸堿性能很好。另外,曲于這種環氧樹脂的環氧基在分子的兩端,分子鏈的內旋阻力較小,再加上X-622鋼桶內用涂料所采用的環氧樹脂經過低粘柔化處理,所以它的柔韌性較好。這對于鋼桶行業的內涂料涂裝工藝(桶身和桶底、頂分別涂裝、烘烤固化,然后再卷合)是非常適合的。
X-622鋼桶內用涂料利用環氧樹脂結構中的活潑環氧基可與多種有機化合物進行交聯固化,形成牢固的三維網狀結構膜的性質,與經丁醇醚化的酚醛樹脂在高溫下交聯,使得X-622鋼桶內用涂料的機械性能、耐化學性能得到進一步的加強。這種高溫下的交聯固化反應只放出三份的水,過程中無其它副產物釋放,收縮性小,交聯固化后具有很好的牢固的致密的網狀結構膜,由此進一步增強了涂層的附著力、機械性能、耐腐性能和耐化學性能。
上海市衛生防疫站毒理室 (1989)的“6009環氧樹脂及固化物涂料毒性試驗報告”說:完金固化的環氧樹脂產物一般被認為是實際無毒或基本無毒物。高分子量環氧樹脂和酚醛、氨基樹脂固化的涂膜經大鼠一次口服試驗LD50可在15000mg/KG以上,經AmeS試驗呈陰性,證明無致畸、無致細胞突變性、無致癌性,因此可以用于食品罐頭內壁的涂裝。(6009環氧樹脂即雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂)
曲李桂林編著、化學工業出版社出版的《環氧樹脂與環氧涂料》一書也記載:上海涂料研究所運用環氧樹脂開發生產食品罐頭涂料;日本關西涂料公司用雙酚A環氧樹脂等開發罐頭內璧涂料;大日本油墨公司以雙酚A環氧樹脂為基料開發一種食品保味性優異的食品罐頭內璧涂料.
另外,國外也有較多有關環氧樹脂無毒和可用于食品的報道:
如:雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂大鼠可經口服LD50>2000mg/Kg。
(Hine,C.,RoWe.V.K.,darmer,K.I., “Epoxy Compounds”
Clayton,G.D.,Clayton,F.E.,(eds),“pate'ys Industrial Hygiene and Toxicology”vol.2A,2141~2258 John Wiley & Sone ,Inc., New York,1981.)
又如:置實驗動物于低分予量環氧樹脂的飽和蒸汽中50天,每天7小時,無明顯毒性可見。經顯性致死突變指數 (Ames)試驗證明無致癌、無致畸、無致細胞突變性,使用上是安全的。
(Holland,J.M.,Gosslee,D.G.,Williams,Cancer Researce,39,1718~1725(1979));
(Holland,J.M. Gibson,L.C.,Whitaker,Eisenhowen etal.,“Chronic Dermal Toxicity of epoxy Resins I ,Skin Cocinogcnic Potency and General Toxicity”,report ORNL5762 Prepared for the U.S DOE by Oak Ridge National Laboratory Oak Ridge,Tenn,1981.)
所以,用丁醇醚化的酚醛樹脂完金固化后的環氧樹脂是基本無毒的,因此此類涂料完全可用于食品類鋼桶的內壁涂裝。其實,國內外將環氧樹脂與酚醛樹脂作為與食品接觸的涂料已經有很長的歷史。
事實上,經上海市預防醫學院根據GB4805食品罐頭內壁環氧酚醛涂料衛生標準要求檢測:
1,將涂料在95攝氏度的游離酚(水)中浸泡半小時,標準要求浸出量要小于每升0.1毫克,而622涂料經檢測根本不存在。
2,將涂料在95攝氏度的游離甲醛(水)中浸泡半小時,標準要求浸出量要小于每升0.1毫克,而622涂料經檢測也根本沒有;
3,其他的檢測如:60攝氏度4%乙酸;60攝氏度20%乙醇;37攝氏度正己烷;95攝氏度水,622涂料的檢出值只有標準允許值的三分之一左右,而622涂料的95攝氏度高錳酸鉀消耗量只有標準允許值的五分之一左右.
622涂料經過SGS檢測也認為達到了美國FDA食品藥品用包裝涂料的要求.
但是這里指的是完金固化的涂料,如果未完金固化的話,那么當然是有毒的,而且涂層的所有性能也得不到體現。反過來,若固化溫度過高,則除了涂層焦化而造成原有性能破壞外,還會產坐丙烯和氯甲烷等其它有毒氣體。所以此類涂料最好以接近其標準的185攝氏度45分鐘的烘烤條件為好。對于不能形成40分鐘時間的烘道,也可根據不同的烘烤條件和烘烤方式參考在220攝氏度20分鐘左石的條件下固化。
622涂料的型號是根據涂料的試制完成和開始生產日期命名的,從62年2月開始正式批量生產至今已有近半個世紀的歷史。由于其出色的性能,涂料一經在鋼桶上使用,就有眾多的桶廠上門求購.但由于國營企業桶廠的性質(桶廠內部的涂料車間,涂料不在營業范圍),不能夠對外銷售。直到改革開放后才大步走向市場.涉及的行業已經遍及化工,輕工,藥品,食品等各行各業,尤其是在蜂蜜,果汁,食用油以及化工的出口包裝鋼桶得到大量的運用。近年來622涂料還每年大量出口到中東,東南亞,俄羅斯等國外桶廠,得到廣泛的好評。
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