氟樹脂涂料與鋼塑復合桶

上海徐工涂料技術有限公司 徐國興

一、氟樹脂

氟樹脂是聚合物結構中含有氟原子的樹脂的總稱。自1934年斯克勞芬(F·Schlofer)和斯科樂(O·Scherer)發明聚氟氯乙烯以及1938年，普朗吉特(R·J·Plunkett)在研究氟烷的致冷劑時發現聚四氟乙烯算起，至今已有半個多世紀了。

氟樹脂是dl署氟單體，如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯及乙烯等單體通過均聚或共聚反應制得的。在最初階段雖然只有聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)二個品種， 但卻發現，其具有卓越的性能，如耐熱、耐低溫、耐化學藥品、耐氣候、耐老化、耐污染、非粘性、低摩擦系數、電絕緣性能等等。所以，從一開始就受到人們的高度重視。然而，在此同時也發現了它的致命弱點，如機械加工性能差、難溶、難熔、即使制成涂料也很難沒有針孔等等。以后，隨著技術人員不斷地努力，開發出克服這些弱點以及性能優異的氟樹脂新品種，如四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(Teflon PFA)， 就被稱為 “可熔性聚四氟乙烯”。

如今，世界各國的氟樹脂產品已發展到了十幾個品種，數十個牌號，如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(Teflon PFA)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物( VDF-CTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(Teflon EPE)、全氟磺酸樹脂(XR樹脂）以及偏氟乙烯-六氟異丁烯共聚物(CM-I樹脂)等等。全球氟樹脂的年生產能力10年前就已達到75000噸左右。其中20%用于涂料。所以說，氟樹脂涂料是氟樹脂的主要用途之一。

二、氟樹脂涂料

氟樹脂涂料，從其形態來看，有分散型、磁漆型、粉末型等。從其功能用途來看，可分為防腐、耐侯、防粘、防磨等涂料。其應用領域非常廣泛，如家用小電器、電熨斗、不粘鍋、食品用具、模具、建筑行業、化工防腐、大型運動場的透光耐候屋頂、外裝飾涂料等等。現在， 已被用作涂料的氟樹脂有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯舅醚共聚物以及聚氟乙烯等等。

現在，國外可供的部分氟樹脂涂料牌號及生產商如表1。

表1 部分氟樹脂涂料的商品牌號及生產商

三、氯樹脂涂料的性能及應用

1．聚四氟乙烯涂料

聚四氟乙烯英文縮寫PTFE。聚四氟乙烯樹脂耐化學腐蝕性能極強。除了金屬鈉、氟元素及其化合物對它有侵蝕作用外，其它諸如強酸、強堿、油脂、去污劑以及有機溶劑等化學品對它均不起作用，所以號稱塑料王，它能耐沸騰的各種濃度的氫氟酸。在-1OO℃以下仍能保持柔軟，25℃高溫下也能保持尺寸穩定，將0.1mm厚的聚四氟乙烯膜暴露室外六年多，其外觀和各項性能也無明顯變化，以上情況可見其化學穩定性和耐老化性能的優良。

聚四氟乙烯涂料有分散型和磁漆型二種。一般，可用噴涂法或浸漬法涂裝。由于聚四氟乙烯在加工溫度下熔融粘度極高，所以其涂夠很難做到沒有針孔，而且涂膜與被涂物之間的粘合力也很差。因此，單純的聚四氟乙烯樹脂涂料一般不用于防腐場合，而是應用于不粘、潤滑的場合，如冷凍食品托盤、烘烤食品模具、各種工業用成型模具，電熨斗、不粘鍋以及機械另部件的潤滑涂層等。

為了使聚四氟乙烯樹脂涂料能充分發揮其耐化學腐蝕，耐老化的作用，可以對聚四氟乙烯樹脂進行改性或共混，以彌補其樹脂過于柔軟，與被涂物結合力差，涂膜易有針孔的弱點。國外對聚四氟乙烯進行改性的樹脂有酚醛、丙烯酸酯、環氧、聚亞酰胺、聚氨酯、對羥基苯甲酸聚合物等等。經改性后的聚四氟乙烯涂料，各項性能均令人滿意,故受到各個領域的歡迎。

這里，著重要介紹一種有可能使經改性后的聚四氟乙烯涂料應用于鋼桶的聚合物，叫做聚苯硫醚(PPS)，又稱聚苯撐硫化物，分子式為[]。這是一種熱塑性樹脂，能耐強酸強堿，如硫酸、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化氫等，不溶于一般有機溶劑。可在28℃下連續使用，化學交聯后能耐熱600℃以上。有極好的粘合性能，對玻璃、陶瓷、金屬等均有著良好的粘合性。作為涂料，對金屬有極好的附著力和密著性，它是一種具有高度耐熱，耐化學腐蝕的涂料，但是其膜較硬。以純聚苯硫醚作為涂層就顯得過了硬脆。然而，當聚四氟乙烯與聚苯硫醚進行共混再制成涂料后，彌補了各自的弱點，使這種混合涂料的優點得到很好的發揮。日本保土谷化學工業的C-4012型“PPS/PTFE”涂料就是以聚苯硫醚為母體，配以鈦白粉，再加入聚四氟乙烯進行共混砂磨而成的。

2．聚三氟氯乙烯涂料

聚三氟氯乙烯英文縮寫PCTFF。由聚三氟氯乙烯名稱可知，它的分子中有三個氟原子和—-個氯原子。與聚四氟乙烯相比，四個氟原子中一個氟原子換成了氯原子，造成了分子結構的極性，故其耐熱、耐藥品性能稍亞于聚四氯乙烯。但是，除了高溫下的含氟氣體、高度鹵化溶劑和熔融堿金屬外，仍然能耐其它所有的酸、堿和溶劑，而且，其薄膜對空氣、水，28%氨水、50%的氧氫化鈉、37%的鹽酸、苯、甲醇等，都有極好的阻透性。它還具有良好的耐冷流性、很高的壓縮強度、良好的耐磨性和尺寸穩定性，能長期在- 200℃到+200℃下經受考驗。它的涂料可以涂裝成很厚的無針孔涂層。這種涂層對各種氣體和藥品的滲透性是所有氟樹脂中最小的。所以，它是最常用的防腐氟樹脂涂料。如：把聚三氟氯乙烯樹脂加上石墨粉或氧化鉻，在乙醇中配成濃度為30%～40%的懸浮分散液，就是一種較好的涂料，可進行噴涂、浸涂、澆涂、刷涂等。涂復后待溶劑（即乙醇）揮發后于300℃下熔融塑化就成了非常好的防腐涂層。上海曙光化工廠一個介質為1～2%硫酸及25%以下硫酸銨的反應塔，原來使用6mm鉛板襯里防腐，使用2000小時就需要更換，涂了聚三氟氯乙烯涂層后，使用了5000小時仍保持良好。還有一個介質為IO%鹽酸及微量氟化氫，工作溫度為80℃的水洗塔座，原來使用酚醛塑料及石棉膠泥襯里，僅用幾個月就要調換，改用聚三氟氯乙烯涂層后使用二年多仍保持原樣。

3．四氟乙烯六氟丙烯共聚物涂料

四氟乙烯六氟丙烯共聚物，又稱聚全氟代乙丙烯，英文編寫FEP。它的化學穩定性與聚四氟乙烯相似，只有高溫下的元素氟、堿金屬及二氟化氧、三氟化氯等能與它作用，對其它各種濃度的無機酸、堿、醇、酮、芳烴、氯化烴、去污劑、油脂等，均有優良的耐腐性能，長期使用溫度范圍為—85℃到十205'C。由于其熔融粘度比聚四氟乙烯要低，所以其涂層有針孔現象比聚四氟乙烯要大為改善。又由于其基本性能與聚四氟乙烯相似，所以在應用范圍上凡是聚四氟乙烯能應用的地方，四氟乙烯六氟丙烯共聚物也能使用。

四氟乙烯六氟丙烯共聚物涂料有分散型和粉末型二種。分散型涂料可用一般噴涂法加工涂裝，粉末涂料用靜電涂裝或沸騰床浸漬法加工涂裝。由于四氟乙烯六氟丙烯共聚物涂料的流動性能比同樣熔融性好的聚偏氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物要好，所以相比之下，此涂料要受歡迎得多。還有，此種涂料局部修補方便，多次涂裝膜厚可達2000μ左右。因此，非常適用于防腐場合。

4．四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物涂料

四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物也稱聚全氟代烷氧基是“C-F”鏈的骨架通過氧鍵與全氟代的丙氧基側鏈相連接的高聚物，其英文縮寫為PFA。

四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物的耐化學腐蝕、非粘性、電性能、耐候性等都與聚四氟乙烯相似，但卻能熱塑加工，所以被稱為可熔性聚四氟乙烯。由于它的涂料各種性能與聚四氟乙烯相似，而且能夠涂成光滑無針孔的涂層，所以用途非常之廣。凡是聚四氟乙烯涂料能應用的場合，它都能用，聚四氟乙烯涂料能應用的場合，它都能用，聚四氟乙烯涂料不能應用的化學防腐涂層，它也能用，所以很受歡迎。

5．乙烯四氟乙烯共聚物涂料

乙烯四氟乙烯共聚物的化學組成，特別是乙烯與四氟乙烯比例為1:1的共聚物與聚偏氟乙烯相似。但是，聚偏氟乙烯溶于二甲基酰胺及二甲基亞砜，即使交聯的聚偏氟乙烯在這二種溶劑中也能溶脹，然而乙烯四氟乙烯共聚物即不溶解也不溶脹。它的英文編寫為ETFE。其乙烯與四氟乙烯比例為1:1的共聚物稱為F-40。

乙烯四氟乙烯共聚物綜合了聚乙烯的耐輻射性及聚四氟乙烯的耐腐蝕性能，其耐化學腐蝕性能與聚四氟乙烯相近，而機械強度、韌性、耐蠕變性，耐磨損性比聚四氟乙烯要好得多。

乙烯四氟乙烯共聚物涂料也有分散型和粉末型二種。其中，以粉末涂料的靜電涂裝為最佳，疊涂可以獲得任意厚度的涂層，而且其涂層能充分熔融，形成連續的光滑無針孔的涂膜，此涂膜有很好的抗滲透性能。

6．乙烯三氟氯乙烯共聚物涂料

乙烯三氟氯乙烯共聚物大多是以四、六或六、四比例的乙烯三氟氯乙烯共聚而成的高分子化合物。分子結構簡稱為F-30，英文縮寫為ECTFE。由美國愛立德(Allied)化學公司于六十年代首先生產。它的粉粒料商品名為Halar。它具有尼龍的機械強度、氟塑料的耐腐蝕性能和高密度聚乙烯的成型性能。它除了受高溫下氯化溶劑的侵蝕外，在120℃下不存在能塑化的試劑。其涂料主要是粉末涂料，適合于用靜電涂裝法或沸騰浸漬法涂裝。但是， 乙烯三氟氯乙烯共聚物在涂料方面的應用它相對于它在其它方面的應用顯得很少。

7．聚偏氟乙烯涂料

聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，英文縮寫為PVDF．聚偏氟乙烯具有氟樹脂系列本身固有的耐熱、耐化學藥品以及極強紫外線環境下的裂解穩定性。它能耐大多數化學藥品、溶劑、氧化劑、堿類、除高溫元素氟外的鹵素，但在強酸（如發煙硫酸）、強有機堿（如正丁胺）中降解。在丙酮、醋酸乙酯、甲乙酮等溶劑中溶脹或部分溶解，在二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等強極性有機溶劑中溶解成膠體狀溶液。它的使用溫度為-70℃到+150℃．

聚偏氟乙烯能溶解于極性大的有機溶劑，所以能較方便地制作以它為分散質的有機溶膠涂料，這正是聚偏氟乙烯與上述幾種氟樹脂的最大不同之處。

聚偏氟乙烯1960年由潘索特(Pennsalt)公司商品化。分散型的涂料用噴涂法涂裝，粉末涂料用靜電噴涂或沸騰床漬浸涂裝。國內現在用于鋼桶內涂裝的全部是以鄰苯二甲酸二甲酯為分散液的聚偏氟乙烯分散液型涂料。因為在國內鋼桶上此涂料已有應用，故在此作較多介紹。

由于聚偏氟乙烯著色性良好，所以可制成各種鮮艷的色漆。又由于其阻燃和極好的耐候性及耐輻射性，所以其涂料除了可用于防化學腐蝕場合外還可用于各種外涂場合。

對于聚偏氟乙烯涂料的涂層，潘索特(Pennselt)公司曾做過專門的測試，當然測試的是他們本公司的聚偏氟乙烯涂料涂層。然而以此說明此涂膜的性能也未嘗不可。

表2聚偏乙烯耐化學介質性能表

(1)漆膜暴露試驗：保持抗張強度為20580kPa，仲長率5-10%,可達30年。

(2)耐磨耗性：耐大氣粉塵、雨、雪、建筑工地損傷，比通常合成樹脂涂料強30～60%。

(3)耐鹽霧：鹽水噴霧1000小時后涂膜色澤毫無變化，即使劃傷部分其密著性與耐蝕性也極好。

(4)加速老化：1000小時無變化，4000小時后涂膜的失重是其它合成樹脂涂料的三分之一。

我們鋼桶行業主要應用其耐化學腐蝕性能，所以下面列舉聚偏氟乙烯的耐化學介質希望有助于聚偏氟乙烯涂料在我們鋼桶行業的應用。如表2。

8．聚氟乙烯涂料

聚偏氟乙烯，聚氟乙烯是氟乙烯的均聚物，英文縮寫為PVF。聚氟乙烯有特別好的耐候性。由于它不吸收太陽光中的紫外線，故有優異的耐陽光老化性及可撓性。在160℃的過熱水中蒸煮60小時，性能保持不變。它不受大多數沸騰的酸和堿的侵蝕，對很多溶劑至少能耐到100℃。能耐一年之久的試劑有：室溫下20%硫酸、磷酸、硝酸，10%氯化鈉和氫氧化鈉，苯酚；煤油；10%鹽酸；正已烷；苯；12～39%的氫氧化銨；丙酮。能耐一個月的試劑有：75℃的磷酸三甲酚；三氯乙烯；甲苯；30．%硫酸；9%硫化鈉；10-54%氫氧化鈉；5%苯酚；10～40%硝酸，甲乙酮，10～30%鹽酸；乙醇；醋酸乙酯；10%氫氧化銨；冰醋酸。以上所謂“耐”的標準是在上述試劑中，暴露后測量其拉伸、沖擊強度及伸長率沒有變化。

聚氟乙烯涂料也有分散型和粉末涂料二種。其涂裝方法同聚偏氟乙烯的二種涂料。聚氟乙烯涂料在鋼桶行業得到了最廣泛的應用。其原因是比其它氟樹脂涂料價格要低得多，而其耐化學腐蝕性能比其它合成樹脂涂料要好。現在全國各桶廠應用的聚氟乙烯涂料全部是浙江化工研究院生產的用鄰苯二甲酸二甲酯作為分散液的聚氟乙烯分散型涂料。據該院介紹，他們生產的聚氟乙烯涂料可應用于以下化工、農藥產品的包裝：

①農藥類：井崗霉素、馬拉松、甲胺磷、稻瘟凈、異稻瘟凈、倍硫磷、三硫磷、殺螟松、殺滅菊酯、菊樂合酯、殺蟲雙、辛磷、樂果、氧化樂果、滅瘟素、久效靈、敵抗靈、除草劑。

②香料、食品、醫藥品類：葡萄糖、蜂蜜、部分動植物油、生姜油、黃樟油、霍香油、按葉油、iLI蒼子油、胺果殼油、松節油、白油、月桂油，松毛油、有機硅油。

③烴及鹵代烴類：四硫化碳、四氯乙烷、四氯乙烯、五氟乙烷、環已烷、氯化石臘、汽油、輕柴油、大慶原油、柏油、氯丁乳膠、過氯乙烯、三氯甲烷。

④醇、醚、酮、 醛類： 甲醇、 乙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、異莎譬、松油醇、二苯醚、甲醛、糠醛、丁醛、苯甲醛、乙二醛、環已酮、甲乙酮。

⑤酸、酯、胺類：油酸、乙二酸、低磷酸、醋酸乙烯、醋酸丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯（二乙酯、二丁酯、二辛酯）、醋酸乙酯、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、丁內酯、磷酸三丁酯、亞硫酸二苯酯、乳酸。

⑧苯、苯衍生物、雜環化合物類：苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、苯酚、四氫呋喃、喹啉、吡啶、單寧、鄰硝基甲苯、環氧氯丙烷、OP乳化劑、801膠水、墻紙粘合劑、柔軟劑、二甲基亞砜。

⑦無機化合物類：氧化鋇、三氯化鐵、飽和氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、5%氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液、30%硫酸、1O%硝酸、83%磷酸、重鉻酸鉀溶液、20%鉻酸、50%6氯化鉀、50%氯氧化鉀。

四、氟樹脂涂料與鋼塑復合桶

鋼塑復合桶，顧名思義就是鋼鐵與塑料復合而制成的桶。此桶在上期的“聚乙烯粉末涂料與鋼塑復合桶”一文中已有介紹，只不過介紹的鋼桶內涂層是聚乙烯塑料，而本文介紹的是氟樹脂塑料。

氟樹脂涂料的優異性能，前面已分別作了介紹。正是由于氟譽照涂料所顯示的這些優異性能，所以得到了各國的重視。然而，在我國雖然氟樹脂的多數品種如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯四氧乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等得到了開發，相比之下在涂料方面的應用開發就顯得薄弱得多了。甚至，至今為止在我國的鋼桶行業中所用的氟樹脂內涂料僅有一種聚氟乙烯，雖然也有用聚偏氟乙烯涂料的，但由于價格因素，使用數量少得可以忽略不計。而且，這二種氟樹脂涂料都是用鄰苯二甲酸二甲酯作為分散液的。鄰苯二甲酸二甲酯是硝酸纖維素塑料、醋酸纖維塑料和合成橡膠的增塑劑，價格達2萬元左右一噸，用它作分散液，無形之中增加了成本。還有，更重要的是：雖然從毒理上說它比起其它毒害性溶液要安全得多，但是用它作分散液，在氟樹脂涂料的烘烤過程中，產生大量的密集的煙霧，這對于環保的影響是可想而知的。上海化工制桶廠曾經二次想上馬聚氟乙烯內涂桶和聚偏氟乙烯內涂桶，均由于煙霧太大，環保通不過，而不得不下馬。

因此，國內的氟樹脂涂料的研究開發應該狠下一番功夫了，至少對我們鋼桶行業來說，這種涂料的開發應該是非常急切的。

五、展望鋼塑復合桶用的氟樹脂涂料新品種

目前，我國涂料用的氟樹脂產品大多已有生產，但正如前文所說的，氟樹脂涂料產品卻很少。然而，值得寬慰的是，此涂料新品種的開發已得到重視，并且在鋼桶上使用以下三種氟樹脂涂料，已不是很遙遠的事了。

1．氟樹脂粉末涂料。此種涂料由氟樹脂、填充料及改性助劑、顏料等共混研磨而成。由于它完全不含溶劑，只需以粉末形態經靜曳噴涂，烘烤后形成涂層，所以完全消除了環境污染。此種涂料在國外早有應用，在國內其它行業也開始了應用。

2．低沸點分散液的分散型氟樹脂涂料。分散型氟樹脂涂料是由氟樹脂、填料、助劑以極細的顆粒作為分散質均勻的懸浮在分散液中而形成的涂料。經噴涂或其它涂裝方法形成涂膜后，分散液揮發掉，然后經烘烤塑化成膜。若分散液是高沸點的（如前文所說的鄰苯二甲酸二甲酯），那么分散液的揮發需經高溫烘烤。若分散液具有很低的沸點，那么在常溫下也能揮發掉。

本文在聚三氟氯乙烯涂料中所舉之例，就是以乙醇作為分散液的。此種分散型涂料的分散液在常溫下即可揮發掉，故在氟樹脂的烘烤塑化過程中，就不會產生大量的煙霧。而且，此種分數液的?本否亭，若應用于我們的鋼塑復合桶上，豈不是物美價廉。

3．常溫固化型氟樹脂涂料。此種氟化樹脂涂料能夠在常溫下自行固化成膜，它是通過氟樹脂的乙烯基長鏈上引入富有反應活性的官能團，然后在使用時混入能與此官能團反應的化合物與之反應而實現固化的。

常溫固化型氟樹脂涂料，在國內還未見報導，在國外也是近些年才剛開始有產產品供應的。如日本旭硝子公司開發的叫做“留美富倫” (Lumiflon)的氟樹脂涂料。此種涂料的氟樹脂分子，通過對乙烯基醚側鏈結構種類和數量的適當選擇和組合，形成富含氟烯烴和乙烯基醚，富有反應活性的羥基，具有高度交替排列的高分子結構。作為涂料使用時，混入異氰酸酯、三聚氰胺等化合物后，就會與具有反應活性的羥基等基團反應形成交聯的網狀結構分子，從而達到固化。

氟樹脂涂料在鋼塑復合桶的應用已有了較好的開端，希望在不久的將來，更新、性能更優異的氟樹脂涂料在鋼塑復合桶上的應用上結出更豐碩的果實。