鍍鋅板（桶）表面變黑原因及控制方法

文/吳苗

摘　要: 對含鉛鍍鋅板產生黑變的原因進行了分析;提出了鍍層中“雜質元素”是產生黑變的主要原因 ;鈍化產生的不均勻相在表面形成電位差 ,加速了鍍鋅板黑變腐蝕。

關鍵詞:　鍍鋅板　雜質　鈍化

1.引言

黑變現象一直困擾著熱鍍鋅產品的質量 ,黑變對鍍鋅板的涂裝性能無大的直接影響 ,但出現黑變預示著鍍層到了開始老化的邊緣。而關于黑變膜的變色機理 ,在國內也一直眾說紛紜 ,各有定論。作者從鍍層表面富集相造成表面電位的不均勻性 ,闡述了含鉛鍍鋅板黑變產生的原因。

2.鍍鋅板黑變特征及構成

2.1黑變膜表觀特征

有黑變膜的含鉛鍍鋅板樣品 ,其黑變膜呈不規則、不連續的黑色圖案 ,且面積較大。黑變膜覆蓋了鋅花的結晶核 ,予人感觀已粉化。隨著鍍鋅板裸置時間越長 ,黑變膜逐漸擴大 ,變黑的程度也逐漸加深 ,故稱之為鍍鋅板的黑變現象。剛收到樣品時 ,鍍鋅板表面覆蓋的黑變膜情況見圖 1。

圖 1　鍍鋅板表面的黑變膜

2.2　黑斑及黑變膜構成

為詳細了解黑變膜的構成 ,采用電鏡掃描黑變膜的成分組成 ,并與含鉛鍍鋅板在室溫、密封、干燥環境的實驗室條件下已存放兩年后所產生的小黑斑 ,以及運輸過程中產生的黑斑的成分進行對比分析。黑斑及黑變區域元素比率見表 1。

3.　黑變產生原因

鍍鋅板在存放過程中或在高溫高濕度環境中使用時 ,鍍層表面會出現發黑現象。Ｚｎ-Ａｌ合金鍍層板也出現類似現象 ,特別是含有Ｍｇ系列的鍍層板尤為顯著[1 ]。同樣 ,含鉛鍍鋅板也存在發黑現象。圖 2為在實驗室條件下 ,經硝酸鹽溶液及去離子水浸泡后 ,在高溫 (49℃ )、高濕 (Ｒ .Ｈ≥ 95% )條件下 ,鍍層的光亮度隨試驗時間的延長而降低的變化情況。

 

圖 2　鍍鋅層在高溫高濕度條件下表面光亮度的變化

3 .1“雜質”元素影響

為保證熱鍍鋅工藝的實現及改善熱鍍鋅板的性能 ,熱鍍鋅的鍍液中有一定量的Ａｌ和Ｐｂ等元素。其鍍層由多相組織構成 ,Ａｌ、Ｐｂ等合金元素在鍍層中被均勻合金化了 ,由于Ａｌ的存在。鍍層表面容易形成Ｐｂ等的富集相。圖 1中亮點為含鉛鍍鋅板Ｐｂ的富積區 ,可見黑膜成分含有較多的Ｐｂ。掃描電鏡分析圖 1中黑膜的成分比為 :顏色最深處 ,Ｐｂ濃度高達 77 .66% ;顏色較淺處 ,Ｐｂ濃度為4. 1 4%。所分析鍍鋅板黑膜中Ｐｂ的平均濃度為 1 .3 4～ 52 .3 1 % ;相應的Ｚｎ含量為97 .63～ 47 .69%。造成Ｐｂ在鍍鋅板表面富積的主要原因是 :含Ｐｂ鍍鋅板在運輸過程中因振動或其它能量的影響下 ,使Ｐｂ通過某種方式富積在鍍層表面 ,在一定條件下生成了黑色的缺氣型非晶質Ｐｂ的氧化物。鉛的腐蝕電位為 – 0.126Ｖ ,在鍍層表面所生成的鉛 鋅合金的腐蝕電位比純鋅層的電位 (- 0.76Ｖ)高 ,二者之間存在電位差易產生微電池作用 ,加速鍍層的腐蝕[2 ]。特別是在鍍層進行鈍化時 ,因鉛具有的較高的平衡電位及鉛放氫的超電勢很大 ,當鉻酸與鍍層進行化學溶解成膜的可逆反應過程中 ,產生的氧濃度對鉛的加速腐蝕 (即溶解 )作用非常顯著。因此 ,鍍層表面“雜質”Ｐｂ的富積很可能是造成鍍鋅板表面產生黑變現象的主要原因。黑膜中Ｐｂ含量異常 ,很可能在Ｐｂ的富積區 ,生成了黑色的缺氣非晶質Ｐｂ的氧化物。

3.2　鈍化工藝影響

3 .2.1　鈍化膜鉻離子的轉化

一般地 ,鍍鋅板表面暫時性保護采用鉻酸處理。對于鍍鋅板暫時性的防護型鉻酸鹽鈍化膜 ,膜中主要起防銹作用的是Ｃｒ3 +及Ｃｒ6+組成的 。Ｃｒ3 +在膜中起骨架作用 ,其含量決定著膜的附著力及強度 ;Ｃｒ6+在膜中起修復作用 ,其含量決定著膜的耐蝕性。當鈍化膜中Ｃｒ6+占的 3 0 %時 ,鈍化膜耐蝕性好 ,且膜光亮。低于 3 0 %時 ,較多的Ｃｒ6+轉化為Ｃｒ3 +,鈍化膜顏色變淡 ,耐蝕性較差。隨著Ｃｒ3 +含量的逐漸增加 ,顏色逐漸變深。鈍化膜中Ｃｒ6+的多少及溶出速率決定了鍍鋅板初生銹蝕的時間及銹蝕擴散速度。鈍化膜中Ｃｒ6+隨時間推移及其它因素的影響將不斷消耗 ,變成不溶性Ｃｒ3 +,膜的耐蝕性逐漸減弱。實驗證明 ,鍍鋅板放置時間超過半年后 ,Ｃｒ6+→Ｃｒ3 +的轉化相當快。因此 ,不能完全以鍍鋅板下線 2 4ｈ投入分析的Ｃｒ+為標準 ,作為鈍化膜耐蝕性優劣判定結果。應以Ｃｒ6+溶出速度的快慢進行評價。鍍鋅板鈍化膜遭腐蝕離子破壞的瞬間 ,修復鈍化膜的Ｃｒ6+有限 ,鍍鋅層鈍化膜某些位置會輕易地被腐蝕性離子破壞 ,迅速腐蝕鋅層 ,產生銹蝕。鈍化膜中鉻含量高 ,鍍鋅板耐蝕性較好 ;而鉻含量高 ,且Ｃｒ6+在總鉻中占的比例較高時 ,耐蝕性能最優。而鈍化膜中Ｃｒ+及Ｃｒ6+太少 ,耐蝕性肯定差。鍍鋅板鈍化膜中Ｃｒ6+隨著時間的推移 ,其溶出速度都比較快。

3 .2 .2　鉻離子轉化的原因

若撇開腐蝕環境影響因素 ,則鈍化膜中Ｃｒ6+的溶出速度僅與鈍化處理工藝及鈍化液的組分有關。鈍化處理工藝中若烘干溫度過高 ,鈍化膜易“龜裂” ,六價鉻水合化合物成為無水的不溶性三價鉻 ,鈍化膜耐蝕性降低。一般地 ,鍍鋅板鈍化后烘干溫度在 60℃最合適 ,超過 70℃ ,耐蝕性能下降。在 80℃時 ,鈍化膜中應有的水分急劇蒸發 ,鈍化膜“龜裂”。就造成 :Ｃｒ6+的修復作用降低 ;裂紋遇到腐蝕介質時形成微電池 ,降低鈍化膜的耐蝕性能。因此 ,鈍化后的干燥溫度與時間的關系相當重要。鍍層經鉻酸鹽處理后 ,所形成的暫時性保護膜容易發生由氧引起的濃差極化現象 ,濃差極化電池會加速鍍層腐蝕。也就是說 ,在鉻酸鹽處理時 ,基于兩相反應性引起的表面侵蝕性溶解狀況不同 ,造成鉻酸鹽覆蓋膜層生成狀況的速度存在不平衡。兩相電位差的結合 ,使富集相表面的陽極反應活性化 ,最終導致表面形成了黑變膜類的腐蝕產物。為了觀察黑膜處的鈍化膜層是否被破壞 (即Ｃｒ6+是否被消耗完 ) ,分析了 5塊有黑變膜鍍鋅板試樣 (50ｍｍ× 50ｍｍ)的鉻離子含量 ,其結果見表 2。

表 3鈍化膜鉻含量

由表 3可知 ,有黑變膜的鍍鋅板試樣中Ｃｒ6+僅占Ｃｒ+含量的 0 .1 9%～ 4 .2 0 % ,Ｃｒ6+幾乎已被消耗完 ,轉化成不溶性的Ｃｒ3 +。Ｃｒ6+轉化成Ｃｒ3 +的速度過快 (即 Ｃｒ6+消耗快 ) ,鈍化膜未能有效地抑制鍍鋅層黑變現象的發生。

4. 抑制黑變的措施

4 .1　鈍化液優化

隨著鍍鋅板放置時間的延長 :六價鉻水合化合物溶出 ,修補因劃傷或原子半徑較小的腐蝕離子侵蝕等破壞的鈍化膜 ,轉變成不溶性的三價鉻 ,直到Ｃｒ6+消耗完才開始出現 鍍層銹蝕。以鉻酸鹽為主體的鈍化液在鍍鋅板的鈍化處理中一直占統治地位 ,直到上世紀 90年代末 ,才成功研究出“綠色環保”型取代鉻酸鹽型鈍化液。為了抑制Ｃｒ6+的溶出速度 ,在鈍化液中添加硅溶膠及水溶性 (或水分散性 )丙烯基硅烷化合物等 ,這類鈍化液添加劑或與鉻酸鹽協同保護鍍鋅板 ,可屏蔽鈍化膜中Ｃｒ6+。也就是在這種鈍化液中 ,膠態二氧化硅有在鍍鋅板表面優先定向的特點 ,覆蓋在鍍層表面上 ,抵擋腐蝕離子的侵蝕 ;且有機覆蓋層由于存在～Ｓｉ～基團 ,對污染物的防止及提高漆膜附著性都有利[1 ]。因此 ,優化鈍化液 ,采用含有機添加劑的鈍化液 ,可抑制鍍層表面形成微電池 ,并降低Ｃｒ6+的溶出速度 ,減少黑斑產生的機率 (并延緩產生白銹的速度 )。含有機添加劑型的鈍化液在鍍層表面所成膜的結構示意圖見圖2所示。

圖2　鍍鋅鋼板表面上形成的復合膜示意圖

4 .2　鈍化工藝優化

在鍍鋅板進行鉻酸鹽處理前 ,進行Ｃｏ、Ｎｉ等元素的特殊化學置換處理 ,提高鍍層表面均勻性 ,可防止鍍層的變色 ,抑制黑變現象的產生。圖 3為含Ｐｂ等“雜質”元素的鍍鋅層 ,經處理后使其呈現不同的光亮度 ,再進行鉻酸鹽及無化學兩種方法處理后 ,鍍層的變色程度與放置周期的關系。

圖3　含Ｐｂ鍍鋅層鉻酸鹽處理前的處理工藝對變色的影響

 

4. 3 其它因素

從實際生產現場發現 ,鍍鋅卷下線后停留時間只有數分鐘 ,就吊到包裝線進行包裝 ,這樣存在兩方面的弊病 :鍍鋅卷還未完全冷卻至室溫 ,處于“面冷心熱”的狀況 ,包裝密封后 ,易產生凝露現象 ;此時的鈍化膜內還處于反應階段 ,稍不注意 ,擠壓、摩擦等易造成鈍化膜破損。因此 ,生產過程中 ,應注意下線鍍鋅鋼卷的冷卻。

5. 結論

（1）含Ｐｂ鍍鋅板產生黑變的原因是 :Ｐｂ在鍍層表面的富集 ,造成表面存在電位差 ;鍍層板鈍化處理時表面成膜速度不均勻 ,二者相互作用 ,使鍍層產生黑變現象。

（2）黑變在線抑制的措施是 :在化學處理前采用相應鹽類置換“雜質”元素 ,減少黑變發生機率 ;減少鈍化膜破損機率。