金屬食品包裝容器內涂層在高溫條件下的潛在風險
文/賴紅娟
近年來，國內消費市場正在起步。來自中國食品工業協會的調查表明，隨著居民生活水平的提高，食品消費觀念和方式正在悄然改變，出行、旅行不斷增加，罐頭食品正以其方便、衛生、易儲存的特點，適應了人們的日常需要，受到人們的歡迎。
罐頭食品的包裝一般為金屬包裝材料，金屬包裝容器是用金屬薄板制成的容量較小的容器，按照材料可分為鋁制、鋼制、馬口鐵等金屬容器。用于食品包裝的金屬罐為了防銹、防腐蝕，一般在內壁噴涂食品涂料，如環氧酚醛涂料、水基改性環氧樹脂涂料等，以隔絕金屬罐與內容物發生電化學腐蝕及重金屬遷移，起到保護食品安全、提高貨架壽命的作用。食品罐內涂層中的有害物質可能影響人體內荷爾蒙的量，導致內分泌系統失調，影響生殖、發育等機能，甚至引發惡性腫瘤，導致生物絕種等。目前對食品罐內涂層中的有害物質有相關研究報道，但滅菌過程對涂層有害物質的影響尚未發現相關報道。由于金屬罐在儲存食品的時候，一般均需經過滅菌程序。金屬罐及其內壁的涂層也一同經歷了滅菌過程，內壁涂料的安全性是否滿足滅菌過程高溫高壓的需要，這個問題不容忽視。對此，本文對涂有環氧酚醛涂料、水基改性環氧樹脂涂料的食品包裝容器進行研究，對比衛生標準要求的遷移條件(95℃，30min)及高溫條件(121℃，30min)下的遷移結果，分析金屬食品包裝容器內涂層在高溫條件下的潛在風險。
1 實驗部分
1.1主要試劑與儀器
乙酸、橄欖油：分析純，廣州化學試劑廠；蒸餾水：廣州中盛浩淼飲料有限公司。
雙光束紫外可見分光光度計：UV2450，日本島津公司；液相色譜儀：1200Series，美國安捷倫；電子分析天平：BSA224S-CW，德國賽多利斯，感量0.1mg；高壓滅菌鍋：HVE-50，日本Hirayama。
1.2檢測指標
本次檢測的風險指標包括游離酚、游離甲醛、高錳酸鉀消耗量及雙酚A，分別對95℃/30min及121℃/30min2個條件進行檢測，具體的指標及對應的檢測方法見表1。
表1監測的風險指標及檢測方法
| 檢驗項目 |
遷移條件 |
檢測方法 |
游離酚
游離甲醛
高錳酸鉀消耗量 |
蒸餾水，95℃，30min |
GB/T 5009.69-2008《食品罐頭內壁環氧酚醛涂料衛生標準的分析方法》 |
蒸餾水，121℃，30min |
參照GB/T 5009.69-2008《食品罐頭內壁環氧酚醛涂料衛生標準的分析方法》 |
雙酚A |
水、3%（質量濃度）乙酸、橄欖油，95℃，30min |
GB/T 23296.16-2009《食品接觸材料 高分子材料 食品模擬中2，2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）的測定 高效液相色譜法》 |
水、3%（質量濃度）乙酸，橄欖油，121℃，30min |
1.3樣品構成
本次檢測的采樣總批次為20批次，來自12家生產企業。水基改性環氧樹脂涂層與環氧酚醛涂層各10批次。本次檢測的樣品來自生產廠家的原料庫或成品庫。
2 結果與討論
2.1游離酚的檢測結果分析
游離酚的檢測結果見表2。
表2游離酚的檢測結果
| 材質 |
95℃，30min |
121℃，30min |
標準要求 |
結果 |
批次 |
結果 |
批次 |
水基改性環氧樹脂涂層/(mg·dm-2) |
<0.005 |
10 |
<0.010 |
1 |
≤0.02 |
0.010~0.020 |
8 |
0.020 |
1 |
環氧酚醛涂層/(mg·L-1) |
<0.01 |
10 |
<0.05 |
1 |
≤0.1 |
0.05~0.09 |
3 |
0.10 |
2 |
>0.10 |
4 |
水基改性環氧樹脂涂層的衛生標準為GB11677—2012《食品安全國家標準易拉罐內壁水基改性環氧樹脂涂料》，該標準對游離酚的要求為不得大于0.02mg/dm2，從表2可見，本次檢測的10批次樣品中，按標準的浸泡條件（95℃，30min）進行試驗時，結果均小于0.02mg/dm2；而按121℃，30min進行試驗時，結果均有檢出，有1批次的結果為0.020mg/dm2，若與GB11677—2012要求進行比較的話，已經出現在標準要求的臨界值，值得注意。
環氧酚醛涂層的衛生標準為GB4805—1994《食品罐頭內壁環氧酚醛涂料衛生標準》，該標準對游離酚的要求為不得大于0.1mg/L；從表2可知，本次檢測的10批次樣品，按標準中的浸泡條件（95℃，30min）進行試驗時，結果均小于0.1mg/L；而按121℃，30min進行試驗時，結果均有檢出，并且有4批次的結果大于0.1mg/L；兩批次的結果為0.1mg/L，若與GB4805—1994的標準要求進行比較的話，有40%的結果大于0.1mg/L。
2.2游離甲醛的檢測結果分析
游離甲醛的檢測結果見表3。
表3游離甲醛的檢測結果
| 材質 |
95℃，30min |
121℃，30min |
標準要求 |
結果 |
批次 |
結果 |
批次 |
水基改性環氧樹脂涂層/(mg·dm-2) |
<0.003 |
9 |
<0.01 |
1 |
≤0.02 |
0.02~0.01 |
6 |
0.019 |
1 |
>0.10 |
3 |
環氧酚醛涂層/(mg·L-1) |
<0.01 |
4 |
<0.10 |
2 |
≤0.1 |
0.01~0.05 |
3 |
0.10~0.50 |
2 |
0.06~0.08 |
3 |
0.50~1.00 |
3 |
|
|
1.00~2.00 |
3 |
從表3可以看出，游離甲醛的檢測項目中，121℃比95℃的檢出結果明顯高了很多，按95℃，30min進行測定的結果均符合標準要求，而按121℃，30min進行測定的結果，水基改性環氧樹脂涂層的有90%大于0.02mg/dm2，若按標準進行判定的話，不合格率則為90%，最高的檢測結果為0.125mg/dm2，比標準要求高了6倍；環氧酚醛涂層的有80%結果大于0.1mg/L，最高檢測結果為1.92mg/L，比標準要求高了19倍。主要是由于甲醛在熱壓過程中容易被釋放出來，從而對人身體健康造成威脅。
2.3高錳酸鉀消耗量的檢測結果分析
高錳酸鉀消耗量的檢測結果見表4。
表4高錳酸鉀消耗量的檢測結果
| 材質 |
95℃，30min |
121℃，30min |
標準要求 |
結果 |
批次 |
結果 |
批次 |
水基改性環氧樹脂涂層/(mg·dm-2) |
0.1 |
8 |
<1.0 |
1 |
≤2 |
0.2 |
1 |
1.0~1.9 |
7 |
0.3 |
1 |
2.0 |
1 |
|
|
2.1 |
1 |
環氧酚醛涂層/(mg·L-1) |
0.5 |
3 |
<10.0 |
1 |
≤10 |
1.0~1.5 |
4 |
11.0~15.0 |
6 |
1.7~2.0 |
2 |
16.0~20.0 |
2 |
3.2 |
1 |
22.0 |
1 |
高錳酸鉀消耗量檢測結果主要是表示可溶性有機物質的含量。從表4可以看出，在本次試驗中，高錳酸鉀消耗量121℃比95℃的檢出結果明顯高了很多，按95℃，30min進行測定的結果均符合標準要求，而按121℃，30min進行測定的結果，水基改性環氧樹脂涂層有20%大于2mg/dm2，若按標準進行判定的話，不合格率則為20%；環氧酚醛涂層的有90%結果大于10mg/L，最高的檢測結果為22.0mg/L，比標準要求高了2倍。
2.4雙酚A的監測結果分析
本試驗所設計的浸泡條件，不管是95℃，30min，還是121℃，30min；無論是水、3%乙酸，還是橄欖油，所檢測的20批次樣品的雙酚A均未檢出，可見這些產品的雙酚A遷移情況令人滿意。
2.5風險分析
2.5.1暴露量計算模型
本風險研究中，風險分析方法參照美國的安全性評價方法計算日累積暴露量，即通過進行遷移試驗，計算日累積暴露量（EDI），計算公式如式（1）所示。
式（1）
式中：EDI為估計每日攝入量[mg/（kg·d）]；3為假設每人每天消費包裝食物3kg，并且1kg食品所對應的包裝材料6dm2；CF—包裝材料的消費因子；ft—食品類型（水、酸、醇、酯）在所有食品中所占比例；Mi—遷移物質食品模擬液中的濃度。根據資料顯示，金屬涂層的消費因子CF為0.17，食品分布因子ft中水為0.16、酸為0.35、醇0.40、酯類0.09。
2.5.2金屬涂層中游離甲醛的暴露量
由于甲醛在水中的溶解性最好，因此本研究按最嚴厲的條件即以水中的甲醛遷移量代替其他類型食品的甲醛遷移量進行計算EDI。根據以上模型，結合本次風險監測所得的游離甲醛的遷移量，在121℃，30min條件下，水基改性環氧樹脂涂層最高的檢測結果為0.125mg/dm2，環氧酚醛涂層最高的檢測結果為1.92mg/L進行計算。得到水基改性環氧樹脂涂層中甲醛的暴露量為0.38mg/kg，而環氧酚醛涂層中甲醛的暴露量為0.98mg/kg。日累積暴露量越大，危險性越大，對照日累積暴露量的4個水平：第一水平＜0.5µg/kg；第二水平0.5～50µg/kg；第三水平50µg/kg～1mg/kg；第四水平＞1mg/kg；處于第一水平時可以免于管理，處于第四水平時建議按食品添加劑進行審批，金屬涂層中甲醛的暴露量處于第三水平，并且接近第四水平的限值，具有潛在風險，應引起重視。
2.5.3金屬涂層中高錳酸鉀消耗量的暴露量
高錳酸鉀消耗量是反應食品包裝溶出有機物的總量，目前我國的檢測方法只能用水進行遷移實驗，暫時沒有其他模擬物的相關檢測方法，因此本研究只計算水性食品中高錳酸鉀消耗量的日累積暴露量，在121℃，30min條件下，水基改性環氧樹脂涂層的EDI為0.34mg/kg；環氧酚醛涂層的EDI為0.60mg/kg。均處于第三水平，具有潛在風險，同樣值得關注。
2.5.4金屬涂層中游離酚及雙酚A的暴露量
由于游離酚及雙酚A的遷移量比較低，暴露量很小，危險性不大。
3 結語
所監測的項目中，游離酚、游離甲醛及高錳酸鉀消耗量3個項目，高溫條件（121℃，30min）下的檢測結果均高于標準要求所規定遷移條件（95℃，30min）的結果。并且大部分高溫條件下的檢測結果高于標準要求，特別是甲醛遷移量及高錳酸鉀消耗量的日累積暴露量比較高，可見在高溫條件（121℃，30min）下金屬內涂層存在潛在的風險。雖然目前金屬食品包裝容器的內涂層在使用前，按衛生標準檢驗合格，但金屬食品包裝容器的內涂層在實際使用過程中需要經歷高溫滅菌工藝，高溫條件下遷移出來的有害物質，如游離甲醛和其他有機物質等均會遷移到食品中，從而影響到人的身體健康，因此，由高溫滅菌工藝過程帶進的危害不容忽視。
（1）建議生產企業盡量選用優質的原材料，優質的原材料加工成型后有害物質的殘留量也相對較少，同時加大生產設備、生產工藝和生產工人的工作狀況等環節的把控力度，規范生產，提高產品質量。
（2）建議需要經高溫滅菌工藝的生產廠家，按照工藝的條件對所使用的外包裝（金屬罐內涂層）進行使用前檢測，保證外包裝在使用過程中的安全性。
（3）在殺菌技術方面，生產企業要根據金屬罐中盛裝物質的特性了解存在的腐敗菌，根據菌群的耐熱特性，推算出熱殺菌過程中將微生物致死的溫度和時間條件組合，并通過實驗來確定具體的殺菌工藝參數。
（4）基于高溫滅菌技術的弊端，可采用新的殺菌技術——柵欄殺菌技術，它是在殺菌的過程中保持食品的溫度不產生較大的變化，運用不同的柵欄因子，科學合理地組合起來，發揮其協同作用，從不同的側面抑制引起食品腐敗的微生物，形成對微生物的多靶攻擊，使食品中的微生物不能克服這些障礙，從而改善食品品質，保證食品的衛生安全性。它不但保證食品材料中的營養成分以及其色、味、香都不會有大的流失，而且避免食品罐涂層在高溫殺菌過程中涂層的有害物質遷移到食物中。
